NewYork Paris Hà Nội Khách thứ :

NIỀM TIN TƯƠNG LAI

     

Ứng dụng của Than Nano "Lỏng" trong vấn đề chế tạo màng che cho quy trình khắc sâu bằng Plasma - TS Nguyễn Chánh Khê , Kiều bào Mỹ

Than nano “lỏng” được chế tạo bằng phản ứng gắn kết gốc điện ly trên bề mặt than bồ hóng cho thấy khả năng giảm độ lớn của khối kết tụ và có thể cô lập thành hạt thể có kích thước nano (20-30 nm) trong dung môi cực tính. Than nano “lỏng” vì thế có cực tính lớn hơn nguyên liệu vốn là than bồ hóng, có thể tạo màng mỏng (dày 40 nm) mà không cần dùng kỹ thuật chân không. Than nano “lỏng” được ứng dụng như là vật liệu trung gian trong việc chế tạo màng che cho quy trình gia công vi cơ điện tử bằng plasma.

NHẬP ĐỀ

1.Vật liệu che và quy trình chế tạo trong công nghệ vi xử lý

Linh kiện vi cơ điện tử (MicroElectroMechanicalSystem, MEMS) hoặc mạch tích hợp (integrated circuit IC) thường được cấu tạo bởi nhiều tầng (layer) khác nhau với cấu trúc 3 chiều và mang những tính năng đặc thù của từng tầng, sau đó được tích hợp lại để tạo ra một chức năng chính cho linh kiện. Trong quy trình chế tạo của từng tầng, vật liệu nền cần, thường là vật liệu bán dẫn, được khắc theo những kích thước đặc biệt, được gắn điện cực (bằng phương pháp mạ điện (electroplating) hoặc bằng phương pháp ăn mòn (etching), được pha tạp (doping) để thay đổi điện trở, hoặc được dán (bonding) để kết nối các bộ phận lại với nhau … tại các vị trí lựa chọn với các dáng dấp có kích thước thật nhỏ (micro patterns) từ micron cho đến hàng trăm micron. Các động tác gia công vi cơ điện có tính cách lựa chọn này phải sử dụng vật liệu che (masking materials) để bảo vệ vật liệu được che bên dưới không bị ăn mòn. Quy trình chế tạo màng che (mask) được gọi là masking process. Các phương pháp masking truyền thống trong công nghệ bán dẫn sử dụng ánh sáng và vật liệu cảm quang (photo resist ) để truyền ảnh được thiết kế trên mask xuống đế bán dẫn nơi mà vi mạch hoặc linh kiện sẽ được chế tạo. Vật liệu cảm quang dương tính (positive photoresist) được cấu tạo từ hỗn hợp của diazonapthoquinone (DNQ) và nhựa Novolac (hydroxylated polymer) cho thấy có tác dụng chống ăn mòn một cách hạn chế đối với các vật liệu có khả năng ăn mòn Si bán dẫn như plasma oxy, plasma SF6, plasma CF4, hoặc dung dịch KOH.… Đối với những quy trình khắc sâu đòi hỏi thời gian ăn mòn rất dài từ vài chục tiếng trở lên, vật liệu che sử dụng vật liệu cảm quang dương tính thường không ổn định vì tính chịu nhiệt kém và cũng bị ăn mòn dần dần bởi các lọai plasma nêu trên, làm sai lệch kích thước so với thiết kế. Vật liệu cảm quang âm tính (negative photoresist ) như poly imide, PMMA, BCB (Benzocyclobutane) có tính chống ăn mòn kém hơn vật liệu cảm quang dương tính đề cập ở trên . Một vài kim lọai cho thấy có khả năng chống ăn mòn tốt nhưng cũng bị giới hạn trong việc chế tạo những bề dày bằng các thiết bị tạo màng bằng chân không như phún xạ (sputtering) hay mạ chân không (vacuum sublimator).

Than (carbon) được quan tâm rất nhiều trong công nghệ chế tạo vi mạch vì tính chịu nhiệt cao (high heat resistance) . Các vật liệu che làm bằng than được kỳ vọng có tính ổn định tốt trong các quy trình khắc sâu bằng plasma nhờ tính chịu nhiệt ưu việt của vật liệu này. Than bồ hóng cho ra khối kết tụ (aggregate) có độ lớn dưới 100 nm, cần được trộn đều trong polymer để tăng tính tạo màng (film forming). Tuy nhiên, nhu cầu tạo màng đòi hỏi một hàm lượng polymer khá lớn, do đó màng than tạo từ phức hợp của than bồ hóng và polymer vẫn không đạt được yêu cầu về độ ổn định nhiệt trong quy trình khắc sâu bằng plasma(1) . Cũng đã có nghiên cứu chế tạo màng che bằng cách tạo ảnh vi mạch trên vật liệu cảm quang bằng quang khắc (photolithography), sau đó nhiệt phân thành ảnh vi mạch than (màng này để tạo ra ảnh chiếu sáng (2) . Tuy nhiên quy trình tạo màng than bằng phương pháp này không ổn định vì phải áp dụng một nhiệt độ rất cao (> 10000C ) trên vật liệu cảm quang dương tính.

2.Than nano “lỏng” (“Liquid” nano carbon )

Trong báo cáo trước , Trung tâm R&D KCNC TP HCM, đã nghiên cứu phương pháp cô lập hạt than đơn từ than bồ hóng thành hạt có kích thước nano bằng cách gắn trên hạt những nhóm thế đặc biệt có chức năng điện ly khi tiếp xúc với dung môi cực tính hoặc khi nằm trong vùng ảnh hưởng của điện trường. Khi đó nhóm điện ly sẽ bị ion hóa thành ion và các hạt than đơn mang điện cùng dấu đẩy nhau bằng lực Coulomb để làm giảm kích thước của khối kết tụ (aggregate) cho ra kích thước nano. Phản ứng hóa học gắn gốc định chức điện ly vào than có thể thực hiện bằng phản ứng gắn kết diazo (diazo coupling) (4) thông qua muối có họat tính cao như diazonium chứa gốc điện ly mong muốn. Các gốc điện ly có chức năng điện ly tốt là sulfonic acid –SO3H và carboxylic acid –COOH . Hình 1 là ảnh kính hiển vi điện tử ( Scanning Electron Microscope, SEM, Jeol , Nhật) của than bồ hóng (nguyên liệu) (a) và sản phẩm gắn kết diazo (b) trên cùng độ phóng đại 5000 lần . Cả hai vật liệu đều được chụp ảnh ở dạng bột khô. Chúng ta có thể nhận ra ngay rằng nguyên liệu có kích thước trung bình 3 um trong khi sản phẩm gắn kết có kích thước dưới um , chính xác hơn vào khỏang 130-150 nm, tức là giảm khoảng 20 lần . Với mục đích gia tăng mật độ gốc điện ly trên mỗi hạt than, phản ứng gắn kết đã được thực hiện nhiều lần trên cùng một mẫu than, vì vậy Do là nguyên liệu, D1 là sản phẩm gắn kết làn thứ nhất, D4 là sản phẩm gắn kết làn thứ tư và cứ như thế, Dn là sản phẩm gắn kết lần thứ n.

Hình 2 là ảnh SEM của sản phẩm gắn kết lần thứ 1 và lần thứ 4 với độ phóng đại 50,000 lần. Do sự hạn chế của độ phân giải của thiết bị SEM, rất khó đo được chính xác độ lớn hạt. Tuy nhiên, cũng có thể nhận ra rằng D4 có độ lớn hạt trung bình nhỏ hơn D1 khỏang 50%. Hình 3 là ảnh AFM (Atomic Force Microscopy) của D4 ở dạng khô (a) và ở dạng ướt (b) khi dạng khô được làm ướt bằng một giọt nước cất. Chúng ta có thể nhận ra rằng các hạt than đơn có độ lớn trung bình 20-30 nm được cô lập.

Kết quả khảo sát SEM cho thấy phản ứng gắn kết diazo có khả năng làm giảm độ lớn của khối kết tụ (aggregate) để cho ra hạt nhỏ hơn và có thể được xem là chemical top down so với phương pháp physical top down đã được biết đến trong công nghệ nano (5) qua máy nghiền và các thiết bị chân không tạo màng mỏng. Gốc điện ly được gắn kết trên bề mặt hạt than bồ hóng cho thấy có tác dụng gia tăng tính thân nước (hydrophilicity) của than bồ hóng rất nhiều, tạo ra cảm giác tan trong nước để cho hạt có kích thước nano vì thế , sản phẩm gắn kết gốc điện ly trên than bồ hóng được gọi là than nano “lỏng” (“Liquid” coal or “liquid” nano carbon) . Trong báo cáo này, chúng tôi khảo sát cấu trúc hóa học của than nano “lỏng” bằng phổ hấp thu hồng ngọai (FtIR), cấu trúc vật lý bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction), đặc tính tạo màng mỏng từ hạt thể nano bằng phương pháp tráng quay (spin coating) , ảnh hưởng nhiệt trên cấu trúc hóa học và hướng ứng dụng của than nano “lỏng” vào màng che (masking) cho các quy trình vi xử lý các linh kiện vi cơ điện tử (MEMS) trên đế bán dẫn

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

1.Chế tạo than bồ hóng

Để có thể theo dõi vai trò của phản ứng gắn kết, than bồ hóng được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp nhiệt phân acetylene trong môi trường hiếm khí . Khí acetylene được cho vào ống thạch anh hàn kín một đầu và được giữ ở nhiệt độ 10000C với sự hiện diện của N2 với tốc độ cấp khí của N2 khỏang 2.5 l/phút và của acetylene khỏang 0.5l/phút . Thời gian cấp khí acetylene khoảng 10 phút trong khi thời gian cấp khí của N2 lâu hơn khoảng 30-45 phút. Phản ứng xảy ra tức khắc khi acetylene tiếp xúc nhiệt độ cao cho ra khói than đen được thu hồi trong đáy và thành ống.

2.Chế tạo than nano “lỏng”

Than nano “lỏng” được chế tạo bằng phản ứng của amine thơm chứa gốc điện ly như –SO3H hoặc –COOH với than bồ hóng (4) . Sản phẩm được tinh chế bằng phương pháp chiết Sohxlet với dung môi hữu cơ.

3.Khảo sát định tính than nano “lỏng”

- FtIR bằng thiết bị Tensor 37 (Bruker).

- XRD bằng thiết bị Siemens Model 5000.

- TEM bằng thiết bị Jeol Model 1010.

- Màng mỏng từ than nano “lỏng” được tráng lên đế Si (Si wafer) bằng phương pháp tráng quay và được khảo sát bằng kính hiển vi có độ phân giải phân tử (Atomic Force Microscope, AFM).

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT

1.Phổ hồng ngoại

Hình 4 là phổ hồng ngọai FtIR của 3 mẫu than : a) than bồ hóng (nguyên liệu Do) b) sản phẩm gắn kết 1 lần D1 và c) sản phẩm gắn kết 4 lần D4. Sự khác biệt của phổ hồng ngọai trên 3 mẫu than cho thấy tác dụng của sự tái gắn kết . Gốc –OH được xác định bằng các mũi hấp thu phổ hồng ngọai ở vị trí 3400-3450 cm-1 đều hiện diện trên mọi mẫu. Tuy nhiên các mũi hấp thu ở vị trí 1160-1200 cm-1 and 1330-1380 cm-1 biểu thị cho gốc –SO3, các mũi hấp thu ở vị trí 1030-1080 cm-1 and 1110-1150 cm-1biểu thị cho nhóm –N=N chỉ tồn tại ở sản phẩm D1 và D4 xác định sự gắn kết thành công của gốc điện ly –SO3 trên than bằng nối azo –N=N-.

2.XRD

Hình 5 biểu hiện phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu than nano “lỏng” khác nhau ở dạng bột . Kết quả cho thấy than bồ hóng và than nao “lỏng” có dạng vô định hình và tác dụng tái gắn kết nhiều lần không có ảnh hưởng trên cấu trúc vật lý của than . Các cấu trúc này cũng không thay đổi theo tác dụng của nhiệt (mẫu D6 nung 3 giờ ở nhiệt độ 10000C trong môi trường hiếm khí).

3. Ảnh TEM

Hình 6 biểu hiện ảnh TEM (Transmission Electron Microscope) của than D1 và D4 ở dạng bột, xác định không có sự thay đổi trong cấu trúc vật lý.

4.Khảo sát ảnh hưởng của số lần gắn kết gốc điện ly trên điện trở khối

Hình 7 biểu thị ảnh hưởng của số lần gắn kết gốc điện ly đối với điện trở khối của than nano “lỏng”. Trong trường hợp này nhựa bạc (silver paste, sản phẩm của dupont) được in trên nền cách điện bằng phương pháp in lụa để được cặp điện cực cách ly 1 cm sau khi sấy trong lò sấy gió ở nhiệt độ 800C.

Hình 7 cho thấy ảnh hưởng của số lần gắn kết thật rõ rệt vì điện trở khối gia tăng trên 1000 lần khi đi từ Do đến D1 và trên 100 lần khi đi từ D1 đến D4. Hiệu quả này quan sát được cả ở mẫu than thương mại Vulcan (Cabot). Hai nhóm điện ly khác nhau –SO3H (sulfanilic acid) cho thấy ảnh hưởng mạnh hơn –COOH (p-amino benzoic acid), tương quan với sự khác biệt về năng lực proton hóa của 2 nhóm điện ly này. Nói một cách khác điện trở khối có thể dùng như là mực thước đo lường ảnh hưởng của số lần tái gắn kết .

5.Khảo sát ảnh hưởng của xử lý nhiệt trên than nano “lỏng”

Trong trường hợp này than D4 được chọn làm chuẩn; than được cho vào lò nung ở nhiệt độ khác nhau trong vòng 45 phút và được đun nóng ở môi trường hiếm khí. Kết quả thể hiện ở hình 8. Theo kết quả này điện trở khối của than nano “lỏng” giảm dần theo nhiệt độ sấy và sự thay đổi hầu như dừng lại sau 5000C. Ảnh hưởng của ẩm độ rất nhỏ, chứng tỏ điện trở của than nano “lỏng” bị chi phối bởi tính dẫn proton rất nhiều.

Hình 9 khảo sát phổ hồng ngọai FtIR của nhiều than D4 được xử lý ở nhiều nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy các mẫu xử lý nhiệt trên 4000C đều mất đi các gốc điện ly đã gắn và các nối azo –N=N- cũng mất theo một cách tương thích. Hình 10 biểu thị kết quả phân tích nhiệt (DTA/TG) trên than nano “lỏng” D4 và nguyên liệu D0. Theo kết quả này, than nano “lỏng” bắt đầu thay đổi khối lượng ở 1100C và sự giảm khối lượng này tiếp tục diễn ra. Trong khi đó nguyên liệu D0 có tính chịu nhiệt cao hơn . Tất cả những kết quả trên có thể đưa đến kết luận sau:

- Gốc điện ly được gắn vào than bồ hóng bằng phản ứng gắn kết và –N=N- là cầu nối, tạo ra lực đẩy giữa các hạt than khi được ion hóa và có khuynh hướng làm giảm độ kết tụ.

- Cầu nối này bị đứt từ từ từ 1100C khiến than nano “lỏng” trở lại thành than bồ hóng lúc đầu, sau 4000C.

- Gốc điện ly gắn vào than bồ hóng có tác dụng cải biên tính chất hóa học bề mặt của than, cải biên tính dẫn điện ví dụ làm gia tăng tính dẫn proton chứ không có tác dụng thay đổi cấu trúc vật lý của than bồ hóng.

6. Ứng dụng THAN NANO “LỎNG” vào vật liệu che (masking material) trong quy trình khắc sâu (deep rie)

Cấu trúc nano của than nano “lỏng” cho thấy khả năng tự tạo màng ở trạng thái rắn . Dung dịch than nano “lỏng” phân tản trong nước chứa phụ gia cực tính như NaOH kết hợp với dung môi hữu cơ tan trong nước cho ra màng mỏng dày 400 khi được tráng quay (spin coating) trên đế Si wafer.

Bề dày này tương đương với độ lớn hạt than nano “lỏng” trung bình, do đó đã cho thấy khả năng tạo màng mỏng (thin film) chỉ cấu tạo bởi một lớp (monolayer) hạt than nano “lỏng” xếp đều trên đế rắn và không có khuyết tật như pin hole (Hình 11) mà không cần phải xử dụng kỷ thuật chân không như phún xạ (sputtering) hoặc mạ chân không (vacuum sublimation), hứa hẹn quy trình chế màng mỏng (thin film) đơn giản có chất lượng cao và không tốn kém. Thông thường, danh từ màng mỏng hay thin film, được dùng để chỉ những màng có bề dày dưới 1 um. Các thiết bị chân không là công cụ chính để tạo màng mỏng. Phương pháp tạo màng bằng dung dịch thường cho màng dày (thick film) hơn 1 um do đó, một ưu điểm của kích thước nano có thể thấy được ở đây là tạo màng mỏng bằng tráng quay, một công cụ quen thuộc trong công nghệ chế tạo linh kiện bán dẫn. Nghiên cứu hiện tại đã đưa đến việc thiết kế và chế tạo thành công máy tráng quay đầu tiên của Việt Nam; đế được giữ xuống đài quay bằng chân không và đài có thể quay được tốc độ 5000rpm và đã được đưa vào sử dụng. Các sản phẩm carbon tinh khiết như carbon nano tube, kim cương, fullrene, carbon black có tính chịu nhiệt ưu việt và được quan tâm rất nhiều trong quy trình chế tạo vi mạch (Microfabrication Process). Tuy nhiên màng mỏng (thin film) của các vật liệu này đòi hỏi quy trình bottom –up phức tạp và cũng không dễ tạo hình vi mạch (micro pattern image) vì khó bị ăn mòn. Tính chịu nhiệt kém, tính hòa tan cao (–SO3H có thể hòa tan trong môi trường có pH > 7) và tính tạo màng mỏng ưu việt của vật liệu than nano “lỏng” khiến cho than nano “lỏng” có thể trở thành vật dụng trung gian (intermediate) để hình thành vật liệu che (masking materials) đơn giản hơn và rẻ tiền hơn trong quy trình chế tạo vi linh kiện điện tử từ wafer bán dẫn . Hình 12 giới thiệu quy trình chế tạo vật liệu che bằng than nano “lỏng” của Trung tâm Nghiên cứu phát triển KCNC TP HCM, qua đó màng mỏng than nano “lỏng” được chế tạo bằng phương pháp tráng quay, sấy và được phủ bằng lớp photo resist dương tính. Quy trình tạo ảnh trên lớp photoresist được thực hiện bằng ánh sáng tử ngọai chiếu qua mặt nạ mang cấu trúc vi mạch được thiết kế.

Quy trình rửa ảnh (development) trên photo resist được thực hiện bằng thuốc rửa alkaline và thuốc rửa này cũng tạo ra cùng ảnh trên lớp nền bằng than nano “lỏng”. Sau đó, acetone được dùng để tẩy rửa lớp photo resist dương tính trong khi ảnh trên nền than nano “lỏng” vẫn được bảo hộ vì gốc –SO3H không tan trong dung môi hữu cơ. Để hòan thành mặt nạ carbon chịu nhiệt, ảnh than nano “lỏng” được đưa vào xử lý nhiệt ở 4000C trong vòng 30 phút để lấy đi hoàn toàn gốc điện ly và được mặt nạ than chịu nhiệt. Hình 13 là ảnh của vi mạch than trên Si wafer. Vật liệu che này chính là than chịu nhiệt do đó có thể giữ được kích thước thiết kế (critical dimension) ổn định trong suốt thời gian khắc khô bằng plasma SF6 hay plasma CF4, nhất là trong trường hợp khắc xuyên bề dày của Si wafer dày từ 4-500 um. Phương pháp khắc khô bằng plasma sinh ra nhiều nhiệt và thường làm các mặt nạ làm bằng photo resist dương tính (cấu tạo bởi Novolac resin và diazo napthoquinone) bị thay đổi hình dạng. Photo resist âm tính (negative photo resist) tuy được cấu tạo bởi nhựa hóa mạng (crosslinking polymer) vẫn không giải quyết được vấn đề ổn định hóa kích thước quy định của thiết kế. Mặt nạ than chịu nhiệt không bị ăn mòn bởi KOH do đó có thể sử dụng làm vật liệu che trong quy trình khắc ướt những chiều sâu dài bằng bề dày của wafer đến 4-500 um. Than nano “lỏng” còn được sử dụng như là chế tạo lớp hấp thu ánh sáng để gia tăng hiệu quả quang khắc khi in mẫu vi mạch trên đế trong suốt. Trong trường hợp lớp photoresist không đủ dày để hấp thu hết ánh sáng, các ảnh vi mạch sẽ không được tái tạo trọn vẹn, trong khi đó gia tăng thời gian rửa ảnh thường đưa đến hiện tượng under- cut làm cho các sợi nhỏ trên ảnh bị đứt. Tráng quay than nano “lỏng” ở mặt sau của wafer trong cho thấy hiệu quả cải thiện chất lượng của ảnh vi mạch rất nhiều như kết quả trong hình 14. Kết quả này đã được báo cáo tại Hội nghị khoa học thế giới Digital Fabrication 2005 vào tháng 9 ở Baltimore (Mỹ).

KẾT LUẬN

- Thực hiện phản ứng tái gắn kết nhiều lần (multiple diazo coupling) đã chứng tỏ năng lực tách khối kết tụ (aggregate) thành hạt nano (20-30 nm) ở than do lực đẩy Coulomb trong môi trường điện ly hay phân cực . Phản ứng tái gắn kết là điều kiện tất yếu để gia tăng mật độ điện ly trên than.

- Khác biệt với các phương pháp top down vật lý đã được biết, phản ứng tái gắn kết có tác dụng như là phương pháp top down hóa học có quy trình chế tạo đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và cho ra sản phẩm sạch hơn.

- Gốc điện ly –SO3H được gắn vào nhóm vòng của than nguyên liệu bằng nối azo –N=N- .

- Sự hiện diện của gốc điện ly sulfonic acid làm gia tăng tính thân nước của than, là nhân tố tạo ra kích thước nano trong môi trường điện ly do ảnh hưởng của lực đẩy Coulomb, ngăn cản sự dẫn điện tử và gia tăng năng lực dẫn proton.

- Tuy nhiên, nối azo không bền và bị đứt ở nhiệt độ 1100C, đưa đên sự thất thoát gốc điện ly trên than nano “lỏng”. Đặc tính này được sử dụng trong quy trình chế tạo màng che chịu nhiệt trong các phương pháp khắc sâu trên đế Si.

TS Nguyễn Chánh Khê

Giám đốc Trung tâm Nghiên Cứu & Phát Triển, Khu Công Nghệ Cao TP HCM